混凝剂种类和助凝剂

一、混凝剂种类

按无机和有机类可分成以下几种：

 

1． 硫酸铝
    硫酸铝含有不同数量的结晶水，Al₂(SO₄)₃·18H₂O，其中n=6、10、14、16，18和27，常用的是Al₂(SO₄)₃·18H₂O其分子量为666.41，比重1.61，外观为白色，光泽结晶。
    硫酸铝易溶于水，水溶液呈酸性，室温时溶解度大致是50％，pH值在2.5以下。沸水中溶解度提高至90％以上。
    硫酸铝使用便利，混凝效果较好，不会给处理后的水质带来不良影响。当水温低时硫酸铝水解困难，形成的絮体较松散。
    硫酸铝在我国使用较为普遍，大都使用块状或粒状硫酸铝。根据其中不溶于水的物质的含量，可分为精制和粗制两种。
硫酸铝易溶于水，可干式或湿式投加。湿式投加时一般采用10—20％的浓度(按商品固体重量计算)。硫酸铝使用时水的有效pH值范围较窄，约在5.5—8之间，其有效pH值随原水的硬度含量而异：对于软水，pH值在5.7—6.6；中等硬度的水为6.6—7.2；硬度较高的水则为7.2—7.8。在控制硫酸铝剂量时应考虑上述特性。有时加入过量硫酸铝，会使水的pH值降至铝盐混凝有效pH值以下，既浪费了药剂，又使处理后的水发混。
    粗制硫酸铝中有效氧化铝含量基本与精制相同，主要是不溶于水的物质含量高，废渣较多，较好用热水并拌以搅拌，才能完全溶解，因含有游离酸，酸度较高，腐蚀性强，溶解与投加设备应考虑防腐。

2． 聚合氯化铝
    聚合氯化铝是一种无机高分子混凝剂。六十年代， 日本在供应与应用方面做了大量工作，有逐步取代硫酸铝的趋势。我国在1973年曾在成都召开全国新型混凝剂技术经验交流会，会上对聚合氯化铝的产品质量提出了要求，其中要求含氧化铝(Al₂O₈)10％以上，碱化度为50—80％，不溶物1％以下等。
    我国某些地区仍将聚合氯化铝称为碱式氯化铝[A1_n(OH)_mCl_3n-m]，这是由于对它的基本化学式的不同理解而造成的。聚合氯化铝的化学式应表示为[Al₂(OH)_nC1_8-n]_m，其中n可取1到5中间的任何整数，m为≤10的整数。这个化学式实际指m个A1₂(OH)_nCl_6-n(称羟基氯化铝)单体的聚合物。
    聚合氯化铝中OH^-与Al的比值对混凝效果有很大关系，一般可用碱化度B表示：，例如n＝4时，碱化度。一般要求B为40～60％。
　

聚合氯化铝作为混凝剂处理水时，有下列优点：
(1)对污染严重或低浊度、高浊度、高色度的原水都可达到好的混凝效果。
(2)水温低时，仍可保持稳定的混凝效果，因此在我国北方地区更适用。
(3)矾花形成快；颗粒大而重，沉淀性能好，投药量—般比硫酸铝低。
(4)适宜的pH值范围较宽，在5—9间，当过量投加时也不会像硫酸铝那样造成水浑浊的反效果。
(5)其碱化度比其他铝盐、铁盐为高，因此药液对设备的侵蚀作用小，且处理后水的pH值和碱度下降较小。
    聚合氯化铝的混凝机理与硫酸铝相同，硫酸铝的混凝机理包括了开始的铝离子，较后的氢氧化铝胶体和其中间产物(各种形态的水解聚合物)的作用。对于水中负电荷不高的粘土胶体，较好利用正电荷较低而聚合度大的水解产物，而对于形成颜色的有机物，则以正电荷较高的水解产物发挥作用为宜。但硫酸铝的化学反应甚为复杂，不可能根据不同水质人为地来控制水解聚合物的形态。至于聚合氯化铝则可根据原水水质的特点来控制供应过程中的反应条件，从而制取所需要的较适宜的聚合物，当投入水中，水解后即可直接提供高价聚合离子，达到优异的混凝效果。
目前我国聚合氯化铝应用中存在的问题主要是各地土法综合利用制得的产品，因受原 料、工艺条件等限制、质量受到影响，而各地区又缺乏具有完善工艺的专门供货商。

3． 三氯化铁
    三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)是一种常用的混凝剂，是黑褐色的结晶体，有强烈吸水性，很 易溶于水，其溶解度随温度上升而增加，形成的矾花，沉淀性能好，处理低温水或低浊水效果比铝盐好。我国供应的三氯化铁有无水物、结晶水物和液体。液体、晶体物或受潮的无水物腐蚀性很 大，调制和加药设备需考虑用耐腐蚀器材(不锈钢的泵轴运转几星期也即腐蚀，用钛制泵轴有较好的耐腐性能)。
三氯化铁加入水后与天然水中碱度起反应，形成氢氧化铁胶体，其反应式为

                  (1.15)

    以上反应式只是一个粗略的表示方法，实际上要复杂得多，当被处理水的碱度低或其投加量较大时，在水中应先加适量的石灰。
    水处理中配制的三氯化铁溶液浓度宜高，可达46％。
    三氯化铁的优点是形成的矾花比重大，易沉降，低温、低浊时仍有较好效果，适宜的pH值范围也较宽，缺点是溶液具有强腐蚀性，处理后的水的色度比用铝盐高。

4． 硫酸亚铁
    硫酸亚铁FeS0₄·7H₂0是半透明绿色结晶体，易于溶水，在水温20℃时溶解度为21％。
    硫酸亚铁离解出的Fe²⁺只能生成简单的单核络合物，因此，不如三价铁盐那样有良好的混凝效果。残留于水中的Fe²⁺会使处理后的水带色，当水中色度较高时，Fe²⁺与水中有色物质反应，将生成颜色更深的不易沉淀的物质(但可用三价铁盐除色)。根据以上所述，使用硫酸亚铁时应将二价铁先氧化为三价铁，然后再起混凝作用。
当水的pH值在8.0以上时，加入的亚铁盐的Fe²⁺易被水中溶解氧氧化成Fe³⁺

                       (1.16)

当水的pH值<8.0时，则可加入石灰去除水中CO₂

         (1.17)

石灰用量可按下式估算：

                 [CaO]=0.37a+1.27CO₂                   (1.18)

式中 a——FeSO₄的投加量(毫克/升)；
CO₂——水中CO₂的含量(毫克/升)。

当水中没有足够溶解氧时，则可加氯或漂白粉予以氧化：

         (1.19)

理论上1毫克/升FeSO₄需加氯0.234毫克/升。
    处理饮用水时，硫酸亚铁的重金属含量应很 低，应考虑在较高投药量处理后，水中的重金属含量应在国家饮用水水质标准的限度内。
    铁盐使用时，水的pH值的适用范围较宽，在5.0—11间。

5． 碳酸镁
    铝盐与铁盐作为混凝剂加入水中形成絮体随水中杂质一起沉淀于池底，作为污泥要进行适当处理以免造成污染。大水净化企业产生的污泥量甚大，因此不少人曾尝试用硫酸回收污泥中的有效铝、铁，但回收物中常有大量铁、锰和有机色度，以致不适宜再作混凝剂。
    碳酸镁在水中产生Mg(0H)₂胶体和铝盐、铁盐产生的A1(OH)₃与Fe(OH)₃胶体类似，可以起到澄清水的作用。石灰苏打法软化水站的污泥中除碳酸钙外，尚有氢氧化镁，利用二氧化碳气可以溶解污泥中的氢氧化镁，从而回收碳酸镁。

    图1.7表示出在一般给水处理企业内，循环使用碳酸镁的工艺流程。
    从图1.7可见，用新鲜的碳酸镁[MgCO₃·3H₂O]或是循环回流的镁盐溶液[MgCO₃+Mg(HCO₃)₂]作混凝剂的同时，投加石灰提高水的pH值至10～11，经水解后，形成Mg(OH)₂胶体。

        (1.20)

    氢氧化镁胶体与水中杂质吸附后下沉，形成的污泥送至碳酸化池。通入二氧化碳，使之生成碳酸氢镁。

(1.21)

    经真空过滤后，其滤液即可重复加以利用。过滤后的污泥经浮选去除粘土，余下的碳酸钙经离心分离后，送往焙烧窖焙烧，生成二氧化碳与生石灰。

(1.22)

以上碳酸氢镁与生石灰都可再投入原水中重复使用。

      (1.23)

二氧化碳则送入碳酸化池。
    以上各种化学剂都可重复使用，既可节省药剂，又可减少污泥量。该工艺流程，根据实际使用结果表明，镁盐回收率可达80％以上，镁盐形成的矾花比铝盐的大且重，易于沉淀。 该项工艺可以与石灰软化法软水工艺结合使用。假如河流水或地下水中Mg²⁺含量较高，就有可能不投加新碳酸镁而完全进行循环。

6. 有机合成高分子混凝剂
    高分子混凝剂一般都是线型高分子聚合物，它们的分子呈链状，并由很多链节组成，每一链节为一化学单体，各单体以共价键结合。聚合物的分子量是各单体的分子量的总和，单体的总数称聚合度。高分子混凝剂的聚合度即指链节数，约从1000～5000，低聚合度的分子量从1000至几万，高聚合度的分子量从几千至几百万，高分子混凝剂溶于水中，将生成大量的线型高分子。
高分子聚合物的单体含有可离解官能基团时，沿链状分子长度就具有大量可离解基团， 常见的有—COOH、—SO₃H、—PO₃H₂、—NH₃OH、—NH₂OH等。基团离解即形成高聚物离子。根据高分子在水中离解的情况，可分成阴离子型、阳离子型和非离子型。当单体上的基团在水中离解后，在单体上留下带负电的部位(如* －SO₃^-或－COO^-)，此时整个分子成为带负电荷的大离子，这种聚合物称阴离子型聚合物；当在单体上留下带正电的部位(如*—NH₃⁺、－NH₂⁺)而整个分子成为一个很大的正离子时，称为阳离子型聚合物；不含离解基团的聚合物则称为非离子型聚合物。有时在单体上同时带有正电和负电的部位，这时就以正，负电的代数和代表高分子离子型的电荷。
    聚丙烯酰胺(PAM)为非离子型聚合物。它的产量占高分子混凝剂经营总量的80％，是一种较重要的和使用较多的高分子混凝剂。在我国西北地区用来处理高浊度水，也称为三号絮凝剂，其结构式为 ：

我国有的产品聚合度大2万—9万，分子量可达150万—800万。
高分子混凝剂的凝聚作用主要通过以下二方面进行。
(1)由于氢键结合、静电结合、范德华力等作用对胶粒有较强的吸附结合力。
(2)因为高聚合度的线型高分子在溶液中保持适当的伸展形状，从而发挥吸附架桥作用把许多细小颗粒吸附后，缠结在一起。
    为了使高分子混凝剂能更好地发挥架桥和吸附作用，理论上应使高分子的链条延伸为较大长度并使可以电离的基团达到较大电离度，其目的是为了产生较多的带电部位，有利用吸附和由于这些带电部位的同号电荷的相斥力，使高分子链条延伸为较大长度，有利于架桥，见图1.8。

    据我国西北地区的使用经验，碱化后的聚丙烯酰胺的混凝效果比未碱化的提高几倍。但据有的研究表明：过多的酰胺基转化为羧酸基会带来不利因素，因羧酸基与胶粒的亲合力比酰胺基小并且羧酸基增多不利于与带负电的胶结合，因此在经营中要选取适当的加碱比(NaOH与聚丙烯酰胺用量的重量比称加碱比)，控制水解时间和条件，使水解度处于较佳范围内。有的研究者建议，当用聚丙烯酰胺作助凝剂时，配制浓度取0.5％加碱比20％(纯重量比)，水解4小时后稀释到0.1％，然后投加，取得好的效果(因水解时粘度会增加，不易均匀混合，稀释后有较好的混合效果）。
    聚丙烯酰胺作为助凝剂常与其它混凝剂一起使用，产生良好的混凝效果。一般情况下，当原水浊度低时，宜先投加其他凝混剂，后投聚丙烯酰胺(相隔半分钟为宜)，使杂质颗粒先行脱稳到一定程度为聚丙烯酰胺大离子的絮凝作用创造有利条件；如原水浊度较高时，宜先投聚丙烯酰胺，后投其它混凝剂，在于让聚丙烯酰胺先在较高浊度水中充分发挥作用，吸附一部分胶粒，使浊度有所降低，其余胶粒由其他混凝剂脱粒脱稳，再由聚丙烯酰胺吸附，这样可降低其他混凝剂的剂量。
    聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺聚合而成，其中还剩有少量未聚合的丙烯酰胺单体。这种单体，经由动物试验和职业病害获得证实，是有毒的。国外有人建议：对人的丙烯酰胺的容许摄入量为0.5微克/公斤体重·日，因此对投加量需适当限制。英国规定：混凝剂中单体丙烯酰胺的含量须在0.05％以下；饮用水中聚丙烯酰胺的投加量较大为1.0毫克/升，平均为0.5毫克/升。

7． 天然高分子混凝剂
    很多天然高分子物质如胶、淀粉、纤维索、蛋自质、藻类等都有混凝和助凝作用。我国天然野生植物很多，可以就地取材为水处理服务，比较有效的有海藻酸钠、木刨花、榆树根，松树籽等天然高分子物质，但应注意以下几点：
(1)首先对这些物质是否存在其他有毒物质进行毒理学的鉴定。
(2)应研究弄清天然高分子的结构和性能，以便今后有效地进行有机合成。
(3)研究提取和保存有效成分的方法。

二、助凝剂
    助凝剂本身可以起凝聚作用，也可不起凝聚作用，但与混凝剂一起使用时，它能促进水的混凝过程，产生大而结实的矾花。
助凝剂可以分成：
1． 酸、碱类
    用以调整水的pH值，籍以控制良好的反应条件，较常用的是石灰。
2． 绒粒核心类
    用以增加矾花的骨架材料和改善矾花的结构，增加矾花的重量。如在水中加粘土或沉泥 一类大颗粒，可加快矾花的形成和沉降，尤其是在低浊水中适用。投加高分子物质可以改善矾花结构并起架桥絮凝作用。无机助凝剂中活化硅酸的应用已*重视。活化硅酸系由水玻璃为原料，用各种活化剂(一般用硫酸)处理而得，应看作是一种阴离子型无机高分子电解质。
3． 氧化剂类
    可用来破坏起干扰作用的有机物，如投氯氧化有机物。又如用氯氧化硫酸亚铁成为高铁。此外有资料证明投加臭氧能改善混凝作用。