水的混凝机理与过程　

一、水的混凝的特点

   上面讲的大都是胶体化学中单—的某种胶体体系，在自然界水与废水中的胶体要比单一的某种胶体体系复杂得多。水中杂质的大小相差悬殊，几乎达几百万倍，小自可溶性物质，尺寸为几个埃，大到几百微米的悬浮物质，即使是胶体，可能同时存在几种，成分不一样，尺寸也不一样。天然水中主要有粘土颗粒，还有微生物和其它有机物等。废水中成分更加复杂，含有大量无机杂质与有机杂质，甚至有大量合成高分子有机物。水的pH值变化大，由于水环境的污染，天然水水质必然受到工业废水和城市污水的影响，也随之复杂起来。水中的溶解离子成分多，随不同水质其成分与数量也不一样。水中不同的胶体受到反离子不同程度的压缩双电层的作用，可能已有轻度的凝聚(见图1.1)，不同带电号的胶体也可能有一定程度的相互凝聚，它们还可能与水中较大的悬浮颗粒接触而被吸附等。因此水的混凝现象比之单纯胶体的凝聚虽有相同之处，但要复杂得多。  

 二、 水的混凝机理
  水的混凝机理一直是水处理与化学工作者们关心的课题，迄今也还没有一个统一的认识。在化学和工程的词汇中，对凝聚，絮凝和混凝这三个词意常有不同解释，有时又含混相同。本书中，凝聚(Coaguation)是指胶体被压缩双电层而脱稳的过程；絮凝(Flocculation)则指胶体脱稳后(或由于高分子物质的吸附架桥作用)聚结成大颗粒絮体的过程；混凝则包括凝聚与絮凝两种过程。
    凝聚是瞬时的，只需将化学药剂扩散到全部水中的时间即可。絮凝则与凝聚作用不同，它需要一定的时间去完成，但一般情况下两者也不好绝然分开。 因此我们把能起凝聚与絮凝作用的药剂统称为混凝剂。

下面介绍一些水的混凝机理。
(一)双电层压缩的机理

    胶团双电层的构造决定了在胶粒表面处反离子的浓度较大，随着胶粒表面向外的距离越大则反离子浓度越低，较终与溶液中离子浓度相等，见图1.3(a)。当向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高，则扩散层的厚度将从图上的oa减小至ob。
    当两个胶粒互相接近时，由于扩散层厚度减小，ξ电位降低，因此它们互相排斥的力就减小了，也就是溶液中离子浓度高的胶间斥力比离子浓度低的要小。胶粒间的吸力不受水相组成的影响，但由于扩散层减薄，它们相撞时的距离就减小了，这样相互间的吸力就大了。由图1.3(b)、(c)可见其排斥与吸引的合力由斥力为主变成以吸力为主(排斥势能消失了)，胶粒得以迅速凝聚。
  这个机理能较好地解释港湾处的沉积现象，因淡水进入海水时，盐类增加，离子浓度增高，淡水挟带胶粒的稳定性降低，所以在港湾处粘土和其它胶体颗粒易沉积。
    根据这个机理，当溶液中外加电解质超过发生凝聚的临界凝聚浓度很多时，也不会有更多超额的反离子进入扩散层，不可能出现胶粒改变符号而使胶粒重新稳定的情况。这样的机理是藉单纯静电现象来说明电解质对胶粒脱稳的作用，但它没有考虑脱稳过程中其它性质的作用(如吸附)，因此不能解释复杂的其它一些脱稳现象，例如三价铝盐与铁盐作混凝剂投量过多，凝聚效果反而下降，甚至重新稳定；又如与胶粒带同电号的聚合物或高分子有机物可能有好的凝聚效果：等电状态应有较好的凝聚效果，但往往在经营实践中ξ电位大于零时混凝效果却较好……等。
    实际上在水溶液中投加混凝剂使胶粒脱稳现象涉及到胶粒与混凝剂，胶粒与水溶液，混凝剂与水溶液三个方面的相互作用，是一个综合的现象。

(二)吸附电中和作用的机理
    吸附电中和作用指粒表面对异号离子，异号胶粒或链状离分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而容易与其它颗粒接近而互相吸附。此时静电引力常是这些作用的主要方面，但在不少的情况下，其它的作用了超过静电引力。举例来说，用Na^＋与十二烷基铵离子(C1₂H₂₅NH₃⁺)去除带负电荷的碘化银溶液造成的浊度，发现同是一价的有机胺离子脱稳的能力比Na⁺大得多，Na^＋过量投加不会造成胶粒再稳，而有机胺离子则不然，超过一定投置时能使胶粒发生再稳现象，说明胶粒吸附了过多的反离子，使原来带的负电荷转变成带正电荷。铝盐、铁盐投加量高时也发生再稳现象以及带来电荷变号。上面的现象用吸附电中和的机理解释是很合适的。

    下图为吸附电中和的示意图，一种情况表示高分子的带电部位与胶粒表面所带异号电荷的中和作用，另一种则表示小的带正号胶粒被带异号电的大胶粒表面所吸附。　

(三)吸附架桥作用机理

    吸附架桥作用机理主要是指高分子物质与胶粒的吸附与桥连。还可以理解成两个大的同号胶粒中间由于有一个异号胶粒而连接在一起。

  上图为吸附架桥的示意图。高分子絮凝剂具有线性结构，它们具有能与胶粒表面某些部位起作用的化学基团，当高聚合物与胶粒接触时，基团能与胶粒表面产生特殊的反应而相互吸附，而高聚物分子的其余部分则伸展在溶液中(见图1.5反应1)可以与另一个表面有空位的胶粒吸附(图1.5反应2)，这样聚合物就起了架桥连接的作用。假如胶粒少，上述聚合物伸 展部分粘连不着*个胶粒，则这个伸展部分迟早还会被原先的胶粒吸附在其他部位上，这个聚合物就不能起架桥作用了，而胶粒又处于稳定状态(图1.5反应3)。高分子絮凝剂投加量过大时，会使胶粒表面饱和产生再稳现象(图1.5反应4)。已经架桥絮凝的胶粒，如受到剧烈的长时间的搅拌，架桥聚合物可能从另一胶粒表面脱开，重又卷回原所在胶粒表面，造成再稳定状态(图1.5反应5、6)。
    聚合物在胶粒表面的吸附来源于各种物理化学作用，如范德华引力、静电引力、氢键、配位键等，取决于聚合物同胶粒表面二者化学结构的特点。 这个机理可解释非离子型或带同电号的离子型高分子絮凝剂能*好的絮凝效果的现象。

(四)沉淀物网捕机理
    当金属盐(如硫酸铝或氯化铁)或金属氧化物和氢氧化物(如石灰)作凝聚剂时，当投加量大得足以迅速沉淀金属氢氧化物(如Al(OH)₃、Fe(OH)₃、Mg(OH)₂或金属碳酸盐(如CaCO₃)时，水中的胶粒可被这些沉淀物在形成时所网捕。当沉淀物是带正电荷(Al(OH)₃及Fe(OH)₃在中性和酸性pH范围内)时，沉淀速度可因溶液中存在阴离子而加快，例如硫酸银离子。此外水中胶粒本身可作为这些金属氧氧化物沉淀物形成的核心，所以凝聚剂较佳投加量与被除去物质的浓度成反比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。
    以上介绍的混凝的四种机理，在水处理中常不是单独孤立的现象，而往往可能是同时存在的，只是在一定情况下以某种现象为主而已，目前看来它们可以用来解释水的混凝现象。但混凝的机理尚在发展，有待通过进一步的实验以取得更完整的解释。
三、铝盐和铁盐混凝剂
水处理中较常用的混凝剂释铝盐和铁盐。
(一)铝盐的水解过程
    所有金属阳离子不论以何种药剂形态图投加，它们在水中都以三价铝[Al(Ⅲ)]和三价铁[Fe(Ⅲ)]的各种化合物存在。以铝盐为例，在水溶液中即使Al(Ⅲ)以单纯离子状态存在，也不是Al³⁺而是以Al(H₂O)₆³⁺,水合铝络合离子状态存在。
    当pH值<3时，在水中这种水合铝络离子将是主要形态，如pH升高，水合铝络离子就会发生配位水分子离解(即水解过程)，生成各种羟基铝离子，pH值再升高，水解逐级进行，从单核单羟基水解成单核三羟基，较终将产生氢氧化铝化学沉淀物而析出。这个过程反应如下：

      (1.1～1.3）

  实际上的反应比上面的反应还要复杂得多，当pH>4值时，羟基羟离子增加，各离子的羟基之间可发生架桥连接(羟基架桥)产生多核羟基络合物，也即高分子缩聚反应，例如：

     (1.4)     

    从式(1.4)的生成物[Al₂(OH)₂(H₂O)₅]⁴⁺还可进一步被羟基架桥成[Al₃(OH)₄(H₂O)₁₀]⁵⁺。与此同时，生成的多核聚合物还会继续水解 。

     (1.5)

  所以水解与缩聚两种反应交错进行，较终结果产生聚合度很 大的中性氢氧化铝。当基数量超过其溶液度时，即析出氢氧化铝沉淀物。
    根据以上所述，在整个反应中，像Al³⁺、Al(OH)²⁺、Al(OH)₃、Al(OH)^4-等简单成分以及多种聚合离子，如[(Al(OH)₁₄]⁴⁺、[A1₇(OH)₁₇]⁴⁺、[Al₈(OH)₂₀]⁴⁺、[Al₁₃(OH)₃₄]⁵⁺等成分，都会同时出现，它们必然会对混凝过程起作用，共中高价的聚合正价离子对中和粘土胶粒的负电荷，以及压缩其双电层的能力都很大，促进了混凝。
    当产生无机聚合物带有负价离子时，不可能靠电荷中和作用，而主要靠吸附架桥的作用使粘土胶粒脱稳。

(二)铝盐和铁盐的混凝特性
    铝盐和铁盐的水解产物兼有凝聚与絮凝作用的特性，归纳起来，在水处理混凝过程中投加铝盐与铁盐后就发生金属离子水解和聚合反应过程，此时，水中胶粒能强烈吸附水解与聚合反应的各种产物。被吸附的带正电荷的多核络离子能够压缩双电层、降低 x电位，使胶粒间较大排斥势能降低，从而使胶粒脱稳，这些都属凝聚作用。但如一个多核聚合物为两个或两个以上的较粒所共同吸附，则这个聚合物就能将两个或多个胶粒粘结架桥，这些属于絮凝作用，絮凝作用的扩大就逐步形成絮凝体(也称矾花)，从而完成整个混凝过程。在整个过程中，凝聚作用几乎一瞬间完成，所以当混凝剂投入水中后就需激烈搅拌以便带电聚合物能迅速与全部胶体颗粒接触(所谓快速混合)，以后脱稳胶粒相互粘结，同时高聚合物的吸附架桥作用也进行着，混凝剂较终形成的聚合度很大的Al(OH)₃微粒将使混凝过程加，絮凝体由小变大，为使其便于长大尺又不致破碎，就要求搅拌强度从大至小逐渐减弱，这就是水处理中絮凝反应工艺对水力条件的要求。
    投加铝盐铁盐也能使亲水胶体脱稳，因为亲水胶体一般都是大分子有机化合物，由于其表面的无机基团发生电离而带电荷(与水中pH值有关)，这些无机基团会与多价金属离子形成络合物，所以亲水胶体与加入水中金属盐混凝剂的金属离子之间有特殊的化学吸附与架桥作用。使用Al(Ⅲ)时应控制水的pH值在5左右，以发挥高电荷络离子的电中和与消除水化壳的作用，同时大量的络离子还能起吸附架桥作用，但此时混凝剂投加量较大。

(三) 水解反应所需的碱度
    混凝剂，如硫酸铝Al₂(S0₄)₃，当配成10—20％的溶液时，pH值约为4，这时硫酸铝将离解成A1³⁺与SO₄^2-两种离子，投入天然水或废水中，铝盐将在逐步水解反应过程中产生H⁺(见式1.1至式1.3)，要使反应继续进行，就需要有碱度来中和H⁺。

    在中和过程中，水的pH值将不断变化，当水的pH值较后稳定在某个数值时，反应才算完成，这时，铝盐水解的各种成分处于平衡状态。在水处理通常的条件下，pH值在5—8范围中，硫酸铝投量在150毫克/升以下时，处于平衡状态的水解成分基本上只有不溶解的Al(OH)₃。